Méthode de référence : PCDD et PCDF dans les effluents des usines de pâtes et papiers : section 6


6.1 Appareillage

Le chromatographe en phase gazeuse doit avoir une stabilité thermique de ± 0,2°C ou moins sur toute son échelle de fonctionnement; il doit permettre l'emploi de programmes d'augmentation de la température comportant au moins trois étapes, et sa configuration doit permettre l'utilisation d'une colonne capillaire. Celle-ci est directement couplée à un spectromètre de masse de n'importe quelle configuration, à haute résolution et à double focalisation. Le spectromètre est programmé par l'analyste pour l'acquisition séquencée de certaines données de SM pour chaque groupe de congénères. On utilise les modes de bombardement électronique et de détection d'ions spécifiques.

6.2 Paramètres du chromatographe en phase gazeuse

Il faut obtenir les conditions optimales de fonctionnement tant pour la séparation par chromatographie gazeuse que pour l'analyse par spectrométrie de masse des constituants séparés.

Pour obtenir une séparation chromatographique acceptable sur une colonne de 60 m de type DB-5 (polyméthyl[5% phényl]silicone) ou l'équivalent (cf. 6.3), on peut se servir de la série suivante de paramètres comme point de départ :

  1. Température de l'injecteur : 300°C pour injection avec ou sans diviseur de flux, ou température ambiante pour injection sur colonne.
  2. Température de l'interface : 290°C.
  3. Programme de température :
    1. température initiale de 100°C pour injection avec ou sans diviseur de flux ou de 70°C pour injection sur colonne, maintenue pendant 1 min;
    2. passer de 100 (ou 70) à 200°C à raison de 40°C/min;
    3. passer de 200 à 235°C à raison de 3°C/min;
    4. maintenir à 235°C pendant 10 min;
    5. passer de 235 à 310°C à raison de 8°C/min;
    6. maintenir à 310°C pendant 15 min.

Pour choisir les paramètres optimaux de CG et les fenêtres appropriées de temps de rétention pour le dosage des PCDD et des PCDF en mode de détection séquencée d'ions spécifiques sur une colonne DB-5 de 60 m, on se base sur l'analyse de mélanges de définition des fenêtres qui contiennent les congénères élués en premier et en dernier pour chaque groupe d'homologues des produits à doser. L'ordre suivant lequel se fait l'élution, présenté dans le tableau 2, est tel que l'on peut définir, sans aucun chevauchement, cinq fenêtres de rétention correspondant aux cinq degrés de chloration (de quatre à huit atomes de chlore). Dans des conditions optimales, l'intervalle entre les derniers congénères de TCDD et de TCDF élués et les premiers congénères de P5CDF élués ne dépasse pas 0,1 min. Les paramètres qui permettent d'obtenir un temps de rétention de 25 min ou plus pour la 2,3,7,8-TCDD correspondent généralement à des conditions qui assurent l'écart optimal entre les composés tétrachlorés et les composés pentachlorés et qui permettent de respecter le critère de performance décrit ci-après.

Tableau 2: Ordre d'élution d'un mélange de PCDD et de PCDF servant à la définition des fenêtres dans le cas d'une colonne DB-5 de 60 m
Groupe d'homologues Isomère élué en premier Isomère élué en dernier Fenêtre de temps de rétention* (min)
* D'après le programme de température donné en 6.2.
TCDD 1,3,6,8- 1,2,8,9- 25.0 - 29.7
TCDF 1,3,6,8- 1,2,8,9- 23.4 - 29.7
P5CDD 1,2,4,6,8-/1,2,4,7,9- 
1,2,3,8,9- 31.5 - 34.0
P5CDF 1,2,4,6,8-/1,3,4,6,8- 
1,2,3,8,9- 30.0 - 34.2
H6CDD 1,2,4,6,7,9-/1,2,4,6,8,9- 
1,2,3,4,6,7- 35.6 - 37.3
H6CDF 1,2,3,4,6,8- 
1,2,3,4,8,9- 35.1 - 37.8
H7CDD 1,2,3,4,6,7,9- 
1,2,3,4,6,7,8- 39.9 - 40.7
H7CDF 1,2,3,4,6,7,8- 
1,2,3,4,7,8,9- 39.5 - 41.3
OCDD     47.0
OCDF     47.3


6.3 Séparation spécifique des isomères

En se servant d'hélium comme gaz vecteur à une vitesse linéaire adéquate et en appliquant un programme approprié de température du four, il est possible, avec une colonne DB-5 de 60 m (Ø int. de 0,25 mm et pellicule de 0,25 um d'épaisseur), de séparer de manière satisfaisante la 2,3,7,8-TCDD de ses isomères voisins 1,2,3,7-, 1,2,3,8- et 1,2,3,9-TCDD. De plus, cette colonne sépare facilement, jusqu'à la ligne de base, les deux isomères d'hepta-CDD ainsi que les quatre isomères d'hepta-CDF. Toutefois, la colonne DB-5 ne permet pas de distinguer le 2,3,7,8-TCDF de ses isomères voisins 1,2,4,9-, 2,3,4,8- et 2,3,4,6-TCDF. Pour déterminer la quantité exacte de 2,3,7,8-TCDF qui peut se retrouver dans un échantillon, il faut procéder à une analyse sur une seconde colonne. Le recours à une seconde colonne n'est obligatoire que lorsque les résultats du passage sur la colonne DB-5 indiquent que la concentration de 2,3,7,8-TCDF peut être égale ou supérieure au niveau admissible. Sur une colonne DB-225 de 30 m, on peut distinguer le 2,3,7,8-TCDF de ses isomères voisins 2,3,4,7- et 1,2,3,9-TCDF.

On peut également se servir d'une colonne DB-Dioxin de 60 m pour l'analyse de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF parce que cette colonne permet de séparer la 2,3,7,8-TCDD de ses isomères voisins 1,2,4,6-/1,2,4,9- et 1,2,3,7-/1,2,6,8-TCDD, ainsi que le 2,3,7,8-TCDF de ses isomères voisins 2,3,4,7- et 2,3,4,8-TCDF. Cependant, cette colonne ne peut servir efficacement à l'analyse des homologues.

Il est important de savoir que la plupart des congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8 ne peuvent être identifiés uniquement avec une colonne DB-5, même dans des conditions optimales. En effet, pour cette colonne et pour toutes les autres, on ne dispose pas actuellement sur le marché de tous les congénères qui seraient nécessaires pour vérifier la séparation chromatographique des congénères de penta-CDD/CDF et d'hexa-CDD/CDF chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8 par rapport à leurs plus proches voisins. Les quantités obtenues pour ces congénères représentent donc les concentrations maximales possibles. On doit bien signaler les résultats obtenus pour ces composés de façon à prévenir que d'autres isomères peuvent avoir été élués en même temps.

On détermine si la résolution chromatographique est acceptable, comme celle illustrée à la figure 5, en analysant un mélange de contrôle de la performance de la colonne renfermant, en concentrations égales, de la 2,3,7,8-TCDD ou du 2,3,7,8-TCDF ainsi que ses plus proches voisins d'élution. Sur une colonne DB-5 de 60 m, la hauteur de la vallée entre les deux pics d'élution les plus proches doit être inférieure à 25% de la hauteur du pic de la 2,3,7,8-TCDD. Sur une colonne DB-225 de 30 m, la hauteur d'aucune vallée ne doit excéder 30% de la hauteur du pic du 2,3,7,8-TCDF. Il est nécessaire de vérifier tous les jours si la résolution chromatographique est acceptable.

Figure 5: Séparation chromatographique acceptable dans le cas de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF

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Séparation chromatographique acceptable dans le cas de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF

Lorsque le critère approprié de hauteur de la vallée n'est pas respecté, on devrait pouvoir déterminer à l'évidence s'il suffit d'apporter des ajustements mineurs aux paramètres du chromatographe pour obtenir une performance conforme aux exigences. Si ce n'est pas le cas, il est habituellement possible de ramener la performance au niveau recherché sans avoir à remplacer la colonne. Chaque fois que la colonne est débranchée, à l'une ou l'autre de ses extrémités, parce qu'on essaie de rétablir la performance du chromatographe ou pour toute autre raison, il faut rétablir ou revérifier tous les autres paramètres de performance du chromatographe et du spectromètre (cf. 6.2 et 6.4) avant la reprise de l'analyse d'échantillons, et on doit procéder à un nouvel étalonnage (cf. 6.6).

D'autres colonnes de CG au fonctionnement bien connu sont disponibles dans le commerce mais ne sont pas décrites ici; on peut les utiliser si l'on est en mesure de démontrer que le critère approprié de hauteur de la vallée est respecté.

En combinant les mélanges nécessaires, il est possible d'évaluer en un seul passage le choix des fenêtres de temps de rétention et la performance de la colonne. On peut ensuite comparer, pour la 2,3,7,8-TCDD naturelle ou marquée, le temps de rétention obtenu lors de ce passage combiné et ceux obtenus lors de passages ultérieurs d'étalons ou d'échantillons; cela permet de déterminer avec exactitude la limite séparant la fenêtre des isomères tétrachlorés de celle des isomères pentachlorés, de manière à compenser toute dérive des temps de rétention qui pourrait se produire au cours d'une journée.

6.4 Paramètres du spectromètre de masse

L'appareil fonctionne dans le mode de bombardement électronique. Il est recommandé d'optimiser l'énergie d'ionisation pour la détection des groupes d'ions moléculaires de PCDD et de PCDF; sa valeur devrait être comprise entre 28 et 40 eV.

Les masses doivent être mesurées avec exactitude jusqu'à la troisième décimale. Pour l'application de la présente méthode, le spectromètre fonctionne avec un pouvoir de résolution statique de 10 000 (vallée de 10%). Un exemple de ce pouvoir de résolution est donné à la figure 6. On introduit du perfluokérosène (PFK) dans la chambre d'injection du produit de référence, puis on effectue quelques balayages pour obtenir une série normale de spectres d'étalonnage qui fourniront des données de référence utilisées au cours de l'enregistrement ultérieur des spectres. Régler le pouvoir de résolution de l'appareil à un minimum de 10 000 (vallée de 10%) pour un m/z de 304,9824 et, à l'aide de la série de spectres de référence, vérifier que le m/z de 380,9760 du PFK se situe à 5 ppm près de la valeur exacte. Il faut confirmer que la résolution est acceptable immédiatement après chaque série d'injections effectuée conformément à la présente méthode de référence. On recommande fortement d'effectuer des vérifications à des intervalles appropriés au cours des séries d'injections de longue durée. Des exemplaires imprimés de ces mesures (forme et largeur des pics) doivent être conservés à des fins de vérification. On poursuit l'injection de PFK pendant tout le cycle de saisie des données sur les échantillons pour s'assurer que le spectromètre détecte toujours les masses exactes de tous les ions importants pour l'analyse.

Figure 6: Pic de l'ion m/z 304,9824 du PFK au pouvoir de résolution 10 000

Pic de l'ion m/z 304,9824 du PFK au pouvoir de résolution 10 000

La quantité du composé de référence (PFK) qui pénètre dans la chambre d'ionisation devrait être contrôlée et réglée de manière à ce que les variations obtenues avec l'ion le plus abondant dont la masse sert de référence ne dépassent pas 10% de la valeur maximale des paramètres du détecteur utilisé pour l'analyse. On peut ainsi contrôler efficacement toute variation de sensibilité susceptible de se produire en cours d'analyse.

Chaque masse de référence doit être contrôlée et ne doit pas varier de plus de 10% à l'intérieur de la fenêtre qui lui correspond. Si l'on observe des variations de plus de 10%, il est possible que des interférences dues à des substances éluées simultanément réduisent de beaucoup la sensibilité de l'appareil (U.S. EPA, 1990). À ce stade, il ne servirait à rien d'injecter de nouveau l'échantillon; la seule solution consiste à épurer davantage l'extrait et ce, jusqu'à ce que la masse de référence ne varie pas de plus de 10% pendant toute la durée correspondant à sa fenêtre. Les données sur les masses de référence doivent être conservées à des fins de vérification.

À un pouvoir de résolution minimal de 10 000 et avec un temps total de balayage d'environ 1 seconde pour chacun des groupes d'ions énumérés au tableau 3, injecter dans le système de CG-SM de 1 à 2 μL de la solution d'étalonnage n°3 (SE3) de PCDD et de PCDF (dont la composition est donnée au tableau 4). Le rapport des teneurs isotopiques de chacun des composés naturels et des analogues à doser doit concorder avec les rapports théoriques correspondants, à l'intérieur des limites de contrôle indiquées au tableau 3. S'il y a une seule valeur à l'extérieur de ces limites, c'est qu'il existe sans aucun doute un problème qui doit être cerné et corrigé avant le passage à une autre étape. Si l'on constate que le problème est lié au réglage des paramètres du spectromètre, le moindre changement à ce stade risque de modifier le pouvoir de résolution; ce dernier doit donc être mesuré de nouveau une fois qu'on aura obtenu des rapports acceptables des teneurs d'ions.

Tableau 3: Masse, type et limites de contrôle d'ions spécifiques
N° de la fenêtre Composé Ions de mesure (m/z) Type d'ions Limites de contrôle pour le rapport isotopique
1er 2e
1 TCDF 303.9016 305.8987 M/M+2 0.65-0.89
13C12-TCDF 315.9419 317.9389 M/M+2 0.65-0.89
TCDD 319.8965 321.8936 M/M+2 0.65-0.89
13C12-TCDD 331.9368 333.9339 M/M+2 0.65-0.89
H6CDPE* 375.8364   M+2  
PFK 316.9824   Référence  
2 P5CDF 339.8597 341.8567 M+2/M+4 1.32-1.78
13C12-P5CDF 351.9000 353.8970 M+2/M+4 1.32-1.78
P5CDD 355.8546 357.8516 M+2/M+4 1.32-1.78
13C12-P5CDD 367.8949 369.8919 M+2/M+4 1.32-1.78
H7CDPE* 409.7974   M+2  
PFK 366.9792   Référence  
3 H6CDF 373.8208 375.8178 M+2/M+4 1.05-1.43
13C12-H6CDF 383.8639 385.8610 M/M+2 0.43-0.59
H6CDD 389.8157 391.8127 M+2/M+4 1.05-1.43
13C12-H6CDD 401.8559 403.8529 M+2/M+4 1.05-1.43
O8CDPE* 445.7555   M+4  
PFK 380.9760   Référence  
4 H7CDF 407.7818 409.7789 M+2/M+4 0.88-1.20
13C12-H7CDF 419.8220 421.8191 M+2/M+4 0.88-1.20
H7CDD 423.7766 425.7737 M+2/M+4 0.88-1.20
13C12-H7CDD 435.8169 437.8140 M+2/M+4 0.88-1.20
N9CDPE* 479.7165   M+4  
PFK 430.9728   Référence  
5 OCDF 441.7428 443.7398 M+2/M+4 0.76-1.02
OCDD 457.7378 459.7348 M+2/M+4 0.76-1.02
13C12-OCDD 469.7780 471.7750 M+2/M+4 0.76-1.02
D10CDPE* 513.6775   M+4 0.76-1.02
PFK 454.9728   Référence  
* Pour le dosage des PCDF, il ne doit pas y avoir de réponse du diphenyléther chloré, à cause de la similitude des rapports isotopiques de ces composés.


Tableau 4: Composition des solutions d'étalonnage de PCDD et de PCDF
Étalons de PCDD et de PCDF pg/μL (dans du toluène)
SE1a SE2 SE3b SE4
Étalons naturelsc,d
2,3,7,8-TCDD 0.25 1 5 25
2,3,7,8-TCDF 0.25 1 5 25
1,2,3,7,8-P5CDD 0.50 2 10 50
1,2,3,7,8-P5CDF 0.50 2 10 50
2,3,4,7,8-P5CDF 0.50 2 10 50
1,2,3,4,7,8-H6CDD 0.50 2 10 50
1,2,3,6,7,8-H6CDD 0.50 2 10 50
1,2,3,7,8,9-H6CDD 0.50 2 10 50
1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.50 2 10 50
1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.50 2 10 50
2,3,4,6,7,8-H6CDF 0.50 2 10 50
1,2,3,7,8,9-H6CDF 0.50 2 10 50
1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 0.50 2 10 50
1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0.50 2 10 50
1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0.50 2 10 50
OCDD 1 4 20 100
OCDF 1 4 20 100
Analogues marqués
13C12-2,3,7,8-TCDD 50 50 50 50
13C12-2,3,7,8-TCDF 50 50 50 50
13C12-1,2,3,7,8-P5CDD 50 50 50 50
13C12-1,2,3,7,8-P5CDF 50 50 50 50
13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 50 50 50 50
13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 50 50 50 50
13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 50 50 50 50
13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 50 50 50 50
13C12-OCDD 100 100 100 100
Étalons de récupération
13C12-1,2,3,4-TCDDe 50 50 50 50
13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDDf 50 50 50 50
a Sert aussi à déterminer les limites de détection
b Sert, chaque jour, à la vérification de l'étalonnage et des rapports de teneurs.
c Les, isomères des penta- et des hepta-CDF et ceux des hexa-CDD/CDF sont énumérés dans leur ordre d'élution sur une colonne DB-5.
d On se sert d'une solution de congénères naturels aux concentrations de la solution SE2 en tant que solution de dopage pour les essais de performance de la méthode (cf. 5.2).
e Indicateur du temps de rétention et étalon de récupération pour les tétra- et les penta-CDD/CDF.
f Indicateur du temps de rétention et étalon de récupération pour les hexa- et les hepta-CDD/CDF et l'OCDD.


La solution d'étalonnage n°1 (SE l) sert à évaluer les limites de détection de l'appareil. A un pouvoir de résolution de 10 000, l'injection de 0,25 pg de TCDD et de TCDF doit permettre l'obtention, pour chacun des quatre ions contrôlés, d'un pic au moins cinq fois plus élevé que le signal correspondant au bruit de fond (c. -à-d. que lie rapport signal/bruit doit être égal ou supérieur à 5). Si l'on ne peut doser ces composés à ces teneurs, il faut ajuster les paramètres de l'appareil tout en conservant un pouvoir de résolution acceptable. Autrement dit, pour que l'appareil fonctionne dans des conditions acceptables, tous les critères de détection et de dosage doivent être respectés simultanément.

6.5 Critères d'identification des composés à doser

Les constituants des échantillons sont identifiés comme PCDD ou PCDF si les données de CG-SM recueillies à leur sujet satisfont aux critères suivants :

  1. Les pics obtenus pour chacun des deux groupes d'ions moléculaires doivent être au moins trois fois plus élevés que le signal correspondant au bruit de fond (c.-à-d. que le rapport signal/bruit doit être égal ou supérieur à 3; cf. 6.7 pour une définition du bruit).
  2. Le rapport des isotopes chlorés pour les deux groupes d'ions moléculaires doit se situer à 15% près du rapport exact (cf. tableau 3).
  3. Les sommets des pics des deux ions de mesure doivent coïncider à 2 secondes près.
  4. Les concentrations de PCDF rapportées pour chaque échantillon doivent être marquées d'un « E » si un pic enregistré dans la bande du diphényléther chloré culmine à deux secondes près du temps de rétention d'un congénère apparent de PCDF et si la réponse pour l'ion d'éther est supérieure à 5% de la somme des aires de pic pour les deux ions de furane contrôlés.
  5. Les constituants des échantillons sont reconnus comme des congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8 si le critère suivant est aussi respecté :

    1. Dans le cas d'un congénère dont un analogue marqué se trouve dans le mélange de dopage, tous les sommets des pics des ions du composé naturel et de son analogue doivent coïncider à 3 secondes près.
    2. Dans le cas d'un congénère dont on ne trouve pas d'analogue marqué dans le mélange de dopage, les sommets des pics des deux ions de mesure doivent coïncider entre eux à 2 secondes près, et les deux pics doivent coïncider à 3 secondes près au temps de rétention prévu du congénère considéré. Le temps de rétention prévu est déterminé à partir des temps de rétention relatifs connus de ces congénères.

6.6 Dosage

Le dosage des PCDD et des PCDF se fait au moyen de la méthode de l'étalonnage interne, qui repose sur la linéarité de la réponse du spectromètre dans le temps et sur l'échelle d'étalonnage établie grâce aux solutions énumérées au tableau 4. Cette méthode est facile à intégrer à un programme de traitement des données.

Le dosage par étalonnage interne est fondé sur l'utilisation de coefficients de réponse (K). Pour les étalons naturels, il s'agit du rapport entre la réponse du composé à doser et celle de son analogue marqué (étalon interne); sa valeur demeure constante sur toute la plage de concentrations oh la réponse du spectromètre est linéaire. En l'utilisant, ainsi que les réponses enregistrées pour le composé naturel et son analogue au cours des essais d'échantillons, on peut calculer directement la concentration de PCDD et de PCDF, corrigée en fonction de la récupération de l'analogue. On calcule et on consigne séparément le taux de récupération de l'analogue, car il est un indice de la qualité globale des concentrations mesurées.

On calcule les coefficients de réponse de l'étalon naturel (Kn) et de l'étalon interne (KE) au moyen des formules suivantes :

équation Kn
et
équation Ke
où :
Kn
coefficient de réponse de l'étalon naturel par rapport à l'étalon interne
KE
coefficient de réponse de l'étalon interne par rapport à l'étalon de récupération
An
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure pour l'étalon naturel
AE
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure pour l'étalon interne correspondant
Ar
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure pour la 13C 12-1,2,3,4- TCDD ou la 13C 12-1,2,3,7,8,9- H6CDD
Cn
concentration de l'étalon naturel, en pg/μL
CE
concentration de l'étalon interne correspondant, en pg/μL
Cr
concentration de la 13C 12-1,2,3,4- TCDD ou de la 13C 12-1,2,3,7,8,9- H6CDD, en pg/μL

Avec ces coefficients de réponse, on peut calculer la concentration de PCDD et de PCDF dans l'échantillon ainsi que le taux de récupération de l'étalon interne au moyen des formules suivantes :

équation Cx
et
équation Re
où :
Cx
concentration du composé à doser dans l'échantillon, corrigée en fonction de la quantité récupérée, en pg/L
Ak
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) du k ième isomère homologue du composé à doser (n = 1 lors du dosage d'un isomère particulier)
mE
masse de l'étalon interne correspondant ajouté à l'échantillon, en pg
AEx
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure de l'étalon interne correspondant dans l'extrait
V
volume de l'échantillon, en L
rE
taux de récupération de l'étalon interne, en pourcentage
mr
masse de 13C 12-1,2,3,4- TCDD (étalon de récupération des tétra- et des penta- CDD/ CDF) ou de 13C 12-1,2,3,7,8,9- H6CDD (étalon de récupération des hexa- et des hepta- CDD/ CDF et de l' OCDD) dans l'extrait, en pg
Arx
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure pour la 13C 12-1,2,3,4- TCDD ou la 13C 12-1,2,3,7,8,9- H6CDD dans l'extrait

Dans le cas des homologues représentés par plus d'un isomère dans les solutions d'étalonnage, on utilise le coefficient de réponse "moyen de l'homologue" pour doser tous les composés qui ne sont pas des congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8.

La qualité des données d'étalonnage servant au calcul des coefficients de réponse doit être bonne et définissable. Pour l'étalonnage initial, on procède au calcul en analysant la série de quatre solutions d'étalonnage dont la composition est donnée au tableau 4. L'écart-type relatif des quatre coefficients doit être inférieur à 15% pour la 2,3,7,8-TCDD et le 2,3,7,8-TCDF et inférieur à 20% pour tous les autres composés naturels à doser. Cette valeur correspond en fait à un critère de linéarité de la réponse. Si ce critère est respecté, l'étalonnage est réussi, et l'on utilise les valeurs moyennes des coefficients de réponse pour les calculs de dosage. La courbe d'étalonnage obtenue doit être vérifiée par dosage de l'étalon de vérification de l'étalonnage (SE3), au moins une fois par période de 12 h où l'on effectue des dosages d'échantillons (cf. section 8).

6.7 Limite de détection de la méthode (LD)

La limite de détection de la méthode de dosage des PCDD et des PCDF est la concentration minimale d'un composé à doser dans l'extrait qui produit une série de pics bien définis avec un rapport isotopique acceptable et un rapport signal/bruit de 3 pour l'ion de mesure. La valeur de cette limite peut être directement influencée par des variables telles que la matrice et la taille de l'échantillon, le volume final de l'extrait, le volume injecté lors du dosage, le taux de récupération des analogues, la performance de la colonne de CG, les paramètres du chromatographe, le bruit électronique et la sensibilité des instruments.

La limite de détection figurant dans le rapport doit être corrigée en fonction du taux de récupération des analogues. On la calcule au moyen de la formule suivante :

équation LD
où :
N
estimation de la somme du bruit électronique et chimique (matrice), exprimée en hauteur de pic (d'un seul ion ou des deux ions)
A / H
rapport entre l'aire et la hauteur du pic de l'ion de mesure de l'étalon interne
mE
masse de l'étalon interne ajouté à l'échantillon, en pg
AEx
aire du pic de l'ion (ou des deux ions) de mesure de l'étalon interne dans l'échantillon
Kn
coefficient de réponse du composé naturel, défini au point 6.6
V
volume de l'échantillon, en L

Le bruit moyen peut se déterminer manuellement, comme le montre la figure 7. On convertit l'amplitude du bruit en aire au moyen du rapport entre l'aire et la hauteur observé pour le ou les pics du ou des ions de l'analogue correspondant pendant le dosage de l'échantillon.

Figure 7: Détermination du bruit

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Détermination du bruit

On doit déterminer le bruit correspondant à chaque groupe d'homologues à partir des chromatogrammes obtenus pour l'échantillon. Lorsque la bande d'un ion de mesure renferme un ou plusieurs gros pics empêchant d'observer le bruit, on devrait changer d'échelle sur une partie du chromatogramme de manière à pouvoir évaluer l'amplitude du bruit.

Lorsque la seule raison pour rejeter la détection de l'un ou l'autre des 17 congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8 est un rapport isotopique incorrect, les exigences de rapport sont les suivantes :

  1. à la partie I du formulaire « Données sur l'échantillon d'effluent » (figure 8), indiquer le résultat par les lettres « NDR » dans la colonne « pg/L »;
  2. calculer une concentration pour le congénère tout comme si le rapport était conforme et inscrire cette valeur entre parenthèses dans la colonne « LD »;
  3. à la partie II du même formulaire, inscrire entre parenthèses le ou les ions de mesure; et
  4. inscrire le rapport isotopique réel, entre parenthèses, dans la colonne adjacente. La concentration indiquée entre parenthèses inscrite dans la partie I ne doit pas être incluse dans le total correspondant des homologues.

Figure 8: Données sur l'échantillon d'effluent - Partie I

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Données sur l'échantillon d'effluent - Partie I

Figure 8: Données sur l'échantillon d'effluent - Partie II

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Données sur l'échantillon d'effluent - Partie II

On trouvera au tableau 5 les plages prévues des limites de détection de PCDD et de PCDF dans les effluents d'usines de pâtes et papiers, calculées au moyen des méthodes exposées ci-dessus et en supposant une récupération adéquate des analogues.

Tableau 5: Limites de détection visées pour les effluents des usines de pâtes de papiers
Composés à doser (pg/L)* Limites de détection (pg/L)*
* Pour les pics de chacun des composés à doser, y compris les congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8.
TCDD/TCDF 2 - 5
P5CDD/P5CDF 4 - 10
H6CDD/H6CDF 4 - 10
H7CDD/H7CDF 6 - 15
OCDD/OCDF 8 - 20


6.8 Seuil de dosage (SD)

Le seuil de dosage est défini comme étant le plus bas niveau auquel on peut obtenir des résultats chiffrés à un niveau de confiance précis. Pour la présente méthode, on a obtenu une valeur unique du seuil de dosage de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF dans les effluents d'usines de pâtes et papiers au moyen d'une évaluation statistique de données provenant d'une étude interlaboratoire. Dix laboratoires commerciaux, industriels et gouvernementaux ont participé à cette étude qui comportait l'analyse de huit portions identiques de deux échantillons d'effluents d'usines de pâtes et papiers qui contenaient des concentrations faibles et voisines de la limite de détection de 2,3,7,8-TCDD et de 2,3,7,8-TCDF. Après avoir examiné les données pour en établir la validité statistique, on a calculé les écarts-types combinés des concentrations observées. En déterminant que le seuil de dosage correspondrait à dix fois l'écart-type des concentrations mesurées à des niveaux voisins de la limite de détection (Keith et al., 1983) et en utilisant une estimation combinée de l'écart-type obtenu dans l'étude interlaboratoire, on a établi le seuil de dosage de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF à 15 parties par 10-15. La précision de la méthode au seuil de dosage ou à un niveau voisin est estimée à ± 5 parties par 10-15 au niveau de confiance de 99 %.

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