Méthodes de référence : émissions de chlorure de vinyle rejetées par les usines, chapitre 4

Partie 2 : Analyse

Méthode A-1 : Analyse du chlorure de vinyle dans les échantillons gazeux

• A-1.1 Principes et application
• A-1.2 Plage d'analyse et sensibilité
• A-1.3 Interférences
• A-1.4 Appareillage
  • A-1.4.1 Chromatographe en phase gazeuse
  • A-1.4.2 Colonne chromatographique
  • A-1.4.3 Régulation du débit des gaz
  • A-1.4.4 Manomètre
  • A-1.4.5 Pompe ou source de vide
  • A-1.4.6 Appareil de mesure du débit
  • A-1.4.7 Baromètre
  • A-1.4.8 Thermomètre
• A-1.5 Réactifs
  • A-1.5.1 Gaz
  • A-1.5.2 Bouteilles de chlorure de vinyle
• A-1.6 Méthodes
  • A-1.6.1 Étalonnage du chromatographe en phase gazeuse
  • A-1.6.2 Analyse
  • A-1.6.3 Calculs
  • A-1.6.4 Rapport d'analyse

A-1.1 Principes et application

La teneur en VCd'un échantillon d'effluent gazeux prélevé à l'aide d'un sac d'échantillonnage est déterminée par analyse avec un chromatographe en phase gazeuse (CPG) muni d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), d'un détecteur de photo-ionisation (PID) ou d'un détecteur à électro-conductivité Hall(HECD), permettant de chauffer, d'échantillonner et d'analyser l'échantillon gazeux. Cette méthode est utilisée pour mesurer la teneur en VCd'échantillons d'émissions gazeuses rejetées dans l'atmosphère par les usines de VCet de PVC.

A-1.2 Plage d'analyse et sensibilité

La limite inférieure de détection varie selon le chromatographe utilisé et selon les conditions d'utilisation. Le système de chromatographie doit posséder une limite de détection de VC égale ou inférieure à 20 % de la limite établie par le règlement. La limite de détection est définie comme la concentration minimale de VC produisant un rapport signal/bruit d'au moins 3/1.

A-1.3 Interférences

Certains hydrocarbures volatils, hydrocarbures halogénés et autres composés organiques possèdent des caractéristiques d'élution semblables à celles du VC et peuvent aussi provoquer une réponse du détecteur. Parmi les interférences possibles, l'acétylaldéhyde est le composé qui risque le plus d'être présent dans les émissions gazeuses rejetées par les sources de VC. Ces composés peuvent perturber le dosage du VC. S'il y a raison de croire que l'échantillon renferme un autre composé dont le pic ne peut être séparé du pic correspondant au VC, alors il faut valider le pic correspondant au VCen procédant à une analyse avec un autre type de colonne ou avec une méthode analytique plus spécifique comme la spectrométrie de masse.

A-1.4 Appareillage

A-1.4.1 Chromatographe en phase gazeuse (CPG)

Utiliser un CPG muni d'un four isotherme à régulation de la température à ±1 °C et d'un FIDou d'un autre type de détecteur de sensibilité égale ou supérieure. Pour l'analyse des échantillons gazeux, il faut un intégrateur pour mesurer l'aire sous les pics et à une vanne d'échantillonnage des gaz à température régulée comportant une boucle d'échantillonnage de volume connu (généralement de 0,1 à 5,0 mL).

A-1.4.2 Colonne chromatographique

La colonne chromatographique doit être une colonne capillaire ouverte de 25 m × 0,53 mm de diamètre intérieur, se prêtant au dosage des composés organiques volatils (p. ex. PoraPLOT Q ou Al2O3 / KCl) et satisfaisant aux exigences suivantes :

• Résolution suffisante du pic correspondant au VC par rapport aux pics voisins. On entend par résolution suffisante un chevauchement d'au plus 25 % du pic correspondant au VC et de tout pic voisin.
• Temps de rétention du VC concordant à 3 % près, de façon reproductible, au temps de rétention de l'étalon de vérification.

A-1.4.3 Régulation du débit des gaz

Débit des gaz utilisés dans le CPG (gaz vecteur, gaz d'appoint et gaz utilisé dans le détecteur) réglable, de façon reproductible, par régulation de la pression ou du débit, et mesuré grâce à un rotamètre ou à un autre dispositif.

A-1.4.4 Manomètre

Manomètre (utilisable dans la plage de +200 à -200 mm de Hg), transducteur de pression ou barboteur monté en aval, pour surveiller la pression dans la boucle d'échantillonnage pendant l'injection de l'échantillon. Le manomètre doit être précis à ±1 % de l'échelle maximum.

A-1.4.5 Pompe ou source de vide

Pompe sans fuite, d'une capacité d'au moins de 200 mL/min, ou source de vide pour retirer l'échantillon du sac d'échantillonnage.

A-1.4.6 Appareil de mesure du débit

Rotamètre équipé d'un robinet de régulation (dans la plage de 0 à 1,5 L/min) ou autre dispositif de régulation du débit (p. ex. barboteur monté en aval), pour réguler le débit dans la boucle d'échantillonnage. Le rotamètre doit être précis à ±5 % de l'échelle maximum.

A-1.4.7 Baromètre

Baromètre précis à 2,5 mm de Hg près, pour mesurer la pression atmosphérique.

A-1.4.8 Thermomètre

Thermomètre dont l'échelle va de 0 à 100 °C, précis à ±1 °C, pour mesurer la température ambiante dans le laboratoire.

A-1.5 Réactifs

A-1.5.1 Gaz

Tous les gaz (p. ex. hélium, azote, hydrogène, air, etc.) doivent être, au minimum, de qualité zéro.

A-1.5.2 Bouteilles de chlorure de vinyle

Bouteilles contenant des mélanges de concentration connue de VC dans l'azote. Les exigences relatives aux concentrations de VC de ces mélanges varieront selon le site d'échantillonnage et la teneur en VC des échantillons. La plage de concentrations prévue des échantillons doit être comprise dans la plage de concentations des mélanges.

A-1.6 Méthodes

A-1.6.1 Étalonnage du chromatographe en phase gazeuse

Étalonner le CPG dans des conditions identiques à celles utilisées lors de l'analyse des échantillons; la méthode d'étalonnage est décrite en A-1.6.2. Remplir un sac d'échantillonnage avec le mélange de gaz d'étalonnage, puis analyser chaque mélange de gaz d'étalonnage de la manière décrite en A-1.6.2. S'assurer que tous les sacs d'échantillonnage ont été purgés au moins deux fois avec de l'azote ou de l'air. Purger la boucle d'échantillonnage avec de l'azote ou de l'air, puis injecter, comme blanc, de l'azote ou de l'air. Consigner tout pic ou toute réponse du détecteur obtenu en l'absence de VC.

En maintenant les mêmes conditions instrumentales et en réglant l'équipement de la façon mentionnée en A-1.6.2, analyser en double chacun des mélanges d'étalonnage afin de tracer une courbe d'étalonnage à partir d'au moins trois mélanges de gaz d'étalonnage couvrant la plage de concentrations prévue de l'échantillon.

Pour les échantillons dont la concentration est près de la limite de détection ou inférieure à celle-ci, la plus faible concentration de gaz d'étalonnage utilisée doit être d'au moins dix fois la valeur de la limite de détection. Si la réponse obtenue pour le VClors de chaque analyse en double s'écarte de plus de 5 % de la moyenne, reprendre l'étalonnage. Si la plage d'étalonnage requise est supérieure à trois ordres de grandeur au niveau de la concentration, la courbe d'étalonnage doit comporter au moins quatre points. La courbe d'étalonnage est utilisée pour déterminer la concentration de chaque échantillon. On peut utiliser un facteur de réponse moyen pour quantifier l'échantillon, mais l'écart-type relatif des facteurs de réponse sur toute la plage utilisable doit être ≤5 %.

Identifier le pic correspondant au VC et consigner le temps de rétention, la concentration de VC injecté, l'aire sous le pic, la température dans la boucle d'échantillonnage, le gaz vecteur, le volume de la boucle d'échantillonnage ainsi que la température et la pression barométrique dans le laboratoire. Consigner les paramètres d'analyse listés dans le formulaire A-1.1.

Confirmer l'étalonnage en analysant un étalon de vérification dont la concentration correspond à la concentration au milieu de la plage couverte par la courbe d'étalonnage, une fois avant et après chaque série d'échantillons analysés au cours d'une période de 12 heures. La valeur calculée de la concentration de l'étalon de vérification ne doit pas s'écarter de plus de 10 % de la valeur réelle.

Lorsque des échantillons de VC sont analysés, étalonner le CPG et calculer la valeur moyenne du facteur de réponse une fois par semaine.

A-1.6.2 Analyse

Analyser tous les échantillons dans les vingt quatre heures suivant leur prélèvement.

Régler la température de la colonne pour réaliser la séparation des analytes contenus dans les échantillons (comme défini en A-1.4.2). De plus, régler la température de la boucle d'échantillonnage (de sorte que la température dans la vanne d'échantillonnage reflète avec exactitude la température dans la boucle d'échantillonnage) à une température constante d'au moins 10 °C au-dessus de la température ambiante. Par exemple, pour réduire au minimum la condensation et l'entraînement de résidus, régler la température entre 90 et 95 °C. La température dans la boucle d'échantillonnage doit être uniforme et est validée tout au cours du processus d'étalonnage. La température doit demeurer dans cette plage. La température du détecteur est réglée pour une sensibilité optimale, tout comme les débits dans le détecteur (gaz d'appoint, hydrogène et air s'il y a lieu). Le débit dans la colonne (qui se situe normalement entre 5 et 10 mL/min dans une colonne de 25 m × 0,53 mm de diamètre intérieur) est optimisé pour obtenir la séparation chromatographique requise. Examiner régulièrement la ligne de base et s'assurer que le niveau de bruit s'est stabilisé et que la dérive de la ligne de base a cessé.

Comme les gaz sont compressibles, toutes les analyses utilisant une vanne d'échantillonnage doivent être réalisées à une pression connue et constante. Une des méthode consiste à procéder à l'analyse à la pression atmosphérique en purgeant la ligne d'échantillonnage et la boucle d'échantillonnage, puis en coupant le débit de gaz et en attendant assez longtemps pour que la pression dans la vanne revienne à la pression atmosphérique avant de procéder à l'injection de l'échantillon. Utiliser un manomètre pour faible pression, un barboteur monté en aval ou un transducteur de pression pour suivre la pression dans la boucle d'échantillonnage au moment de l'injection de l'échantillon. Injecter l'échantillon une fois que la pression s'est stabilisée.

Pour analyser l'échantillon gazeux contenu dans le sac d'échantillonnage, raccorder le sac à l'entrée de la vanne d'échantillonnage du CPG, à l'aide d'un bout de tube propre, en Téflon^® ou en acier inoxydable. Tourner la vanne pour entraîner le gaz depuis le sac jusque dans la boucle d'échantillonnage, en appliquant un vide pour aspirer l'échantillon ou en le poussant dans la boucle jusqu'a la sortie ou dans un tube de charbon.

Lorsqu'une quantité suffisante d'échantillon a été retirée pour purger complètement la boucle d'échantillonnage (quantité correspondant à au moins trois fois le volume de la boucle d'échantillonnage), interrompre le débit et laisser la pression dans la boucle de se stabiliser à la pression atmosphérique. Tourner la vanne du CPG en position d'injection de l'échantillon.

Consigner toutes les données indiquées sur le formulaire A-1.4, ainsi que toute autre condition du chromatographe qui est différente des conditions d'étalonnage.

Choisir, sur le chromatogramme, le pic dont le temps de rétention correspond au VC et consigner l'aire sous ce pic (A_c) et son temps de rétention. Injecter encore au moins deux fois l'échantillon, jusqu'à ce que l'aire sous deux pics consécutifs ne s'écarte pas de plus 5 % de la moyenne de l'aire sous ces deux pics, ou de plus de 1 ppm (prendre la valeur la plus élevée). Utiliser la valeur moyenne de ces deux aires pour calculer la concentration de VC dans l'échantillon.

Avec chaque série d'échantillons ou à toutes les douze heures, analyser un blanc préparé en remplissant un sac d'échantillonnage avec de l'azote ou de l'air, afin de déceler toute perturbation éventuelle ou tout cas de contamination d'un échantillon à l'autre.

A-1.6.3 Calculs

À partir de la courbe d'étalonnage ou du facteur de réponse moyen (voir A-1.6.1), déterminer la concentration de VCdans l'échantillon (C_c). Déterminer le facteur de réponse moyen comme suit :

Facteur de réponse moyen

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où :

R_f = facteur de réponse moyen, en unités d'aire/ppm

A_i = aire sous le pic de l'étalon

C_i = concentration de l'étalon, en ppm

n = nombre de points d'étalonnage (n≥3)

Concentration de chlorure de vinyle déterminée par chromatographie en phase gazeuse

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où :

A_c = aire sous le pic de l'échantillon

R_f = facteur de réponse moyen, en unités d'aire/ppm

Concentration de chlorure de vinyle

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où :

C_b = concentration de VC dans le sac d'échantillonnage, en ppm

C_c = concentration de VC déterminée par chromatographie en phase gazeuse, en ppm

P_r = pression de référence, soit pression dans le laboratoire mesurée pendant l'étalonnage, en mm de Hg

T_i = température dans la boucle d'échantillonnage au moment de l'analyse, en degrés K

P_i = pression dans le laboratoire au moment de l'analyse, en mm de Hg

T_r = température de référence dans la boucle d'échantillonage mesurée pendant l'étalonnage, en degrés K

A-1.6.4 Rapport d'analyse

Pour chaque échantillon analysé, consigner les renseignements suivants :

• les paramètres de l'appareil (formulaire A-1.1);
• les données d'étalonnage (formulaire A-1.2);
• les données d'analyse de l'étalon de vérification (formulaire A-1.3); et
• les concentrations de l'échantillon calculées (formulaire A-1.4).

Formulaire A-1.1 : Paramètres du chromatographe en phase gazeuse

Formulaire A-1.2 : Rapport d'étalonnage

Formulaire A-1.3 : Rapport d'analyse de l'étalon de vérification

Formulaire A-1.4 : Rapport d'analyse des échantillons